納米材料的粒度分析（三）
①????射法(static?light?scattering)在靜態(tài)光散射粒度分析法中，當(dāng)顆粒粒度大光波波長(zhǎng)時(shí)，克用夫朗和費(fèi)衍射測(cè)量前向小角區(qū)域的散射光強(qiáng)度分布來(lái)確定顆粒粒度。當(dāng)粒子尺寸與光波波長(zhǎng)相近時(shí)，要用米散射理論進(jìn)行修正，并利用光譜分析法。基于這兩種理論原理的激光粒度分析已經(jīng)應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)際中。以菲涅耳衍射理論為指導(dǎo)實(shí)現(xiàn)顆粒粒度測(cè)量的原理是在近場(chǎng)（相對(duì)于夫朗和費(fèi)衍射）探測(cè)衍射光的相關(guān)參數(shù)，并計(jì)算出粒度分布，該方法具有理論上的可行性,對(duì)于實(shí)現(xiàn)激光粒度分析儀的小型化是一個(gè)很好的方案。較為成熟的激光衍射粒度分析技術(shù)是根據(jù)夫朗和費(fèi)衍射理論而開(kāi)發(fā)的。1976年，提出了基于夫朗和費(fèi)衍射理論的激光顆粒測(cè)量方法，其原理是激光通過(guò)被測(cè)顆粒將出現(xiàn)夫朗和費(fèi)衍射，不同粒徑的顆粒產(chǎn)生的衍射隨角度的分布而不同，根據(jù)激光通過(guò)顆粒后的衍射能量分布及其響應(yīng)的衍射可以計(jì)算出顆粒樣品的粒徑分布。隨后，一些國(guó)家相繼研制了基于這種原理的激光粒度儀。根據(jù)夫朗和費(fèi)衍射理論設(shè)計(jì)的激光粒度儀的測(cè)量范圍為3~1000?m。
②????光子相關(guān)光譜法（photon?correlation?spectroscopy）動(dòng)態(tài)光散射法（dynamic?light?scattering）當(dāng)顆粒粒度小于光波波長(zhǎng)時(shí)，由瑞利散射理論，散射光相對(duì)強(qiáng)度的角分布與粒子大小無(wú)關(guān)，不能夠通過(guò)對(duì)散射光強(qiáng)度的空間分布（即上述的靜態(tài)散射法）來(lái)確定顆粒粒度，動(dòng)態(tài)光散射正好彌補(bǔ)了在這一時(shí)，會(huì)散射出一定頻移的散射光，散射光在空間某點(diǎn)形成干涉，該點(diǎn)光強(qiáng)的時(shí)間相關(guān)函數(shù)的衰減與顆粒粒度大小有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。通過(guò)檢測(cè)散射光的光強(qiáng)隨時(shí)間變化，并進(jìn)行相關(guān)運(yùn)算可以得出顆粒粒度大小。盡管如此，動(dòng)態(tài)光散射獲得的是顆粒的平均粒徑，難以得出粒徑分布參數(shù)。動(dòng)態(tài)光散射法適于檢測(cè)亞微米級(jí)顆粒，測(cè)量范圍為1nm~5?m。
（4）電超聲粒度分析法??點(diǎn)超聲分析法是出現(xiàn)的粒度分析方法，粒度測(cè)量范圍為5??m~100??m。它的分析原理較為復(fù)雜，簡(jiǎn)單地說(shuō)，當(dāng)聲波在樣品內(nèi)部傳導(dǎo)時(shí)，儀器能在一個(gè)寬范圍超聲波頻率內(nèi)分析聲波的衰減值，通過(guò)測(cè)得的聲波衰減譜，可以計(jì)算書(shū)衰減值與粒度的關(guān)系。分析中需要顆粒和液體的密度、液體的黏度、顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等參數(shù)，對(duì)乳液或膠體中的柔性粒子，還需要顆粒的熱膨脹參數(shù)（包括粒徑、ξ電位勢(shì)等），不需要稀釋?zhuān)苊饬思す饬６确治龇ú荒芊治龈邼舛确稚Ⅲw系粒度的缺陷，且精度高，粒度分析范圍更寬。
（5）其他顆粒粒度測(cè)量方法
①?基于顆粒布朗運(yùn)動(dòng)的粒度測(cè)定方法??布朗運(yùn)動(dòng)是懸浮于介質(zhì)（氣體或液體）中微小顆粒與介質(zhì)分子相互作用產(chǎn)生連不斷的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)。盡管布朗運(yùn)動(dòng)看起來(lái)復(fù)雜而無(wú)規(guī)律，但是，科學(xué)家們對(duì)其的深入研究還是揭示了布朗運(yùn)動(dòng)的某些統(tǒng)計(jì)規(guī)律，即在一定條件下和在一定時(shí)間內(nèi)，顆粒所移動(dòng)的平均位移均具有一定的數(shù)值，并且平均位移的平方與顆粒徑成反比。對(duì)基于顆粒布朗運(yùn)動(dòng)位移的中心軌跡法和基于顆粒布朗運(yùn)動(dòng)速度的光縫法已進(jìn)行了可行性論證?；陬w粒布朗運(yùn)動(dòng)的粒度測(cè)定方法為測(cè)量超細(xì)微粒的粒徑分布開(kāi)拓了新的技術(shù)領(lǐng)域。
②電泳法（electrophoresis）在電場(chǎng)力作用下，帶電顆粒在懸浮體系中定向遷移，顆粒遷移率的大小與顆粒粒度有關(guān)，通過(guò)測(cè)量其遷移率可以計(jì)算顆粒粒度。電泳法可以測(cè)量小于1??m的顆粒粒徑，但只能獲得平均粒度，難以進(jìn)行粒度分布的測(cè)量。
③費(fèi)氏法（fisher?method）費(fèi)氏法屬于穩(wěn)流（層流）狀態(tài)下的氣體頭國(guó)法。在恒定壓力下，空氣先透過(guò)被測(cè)顆粒?堆積體，然后通過(guò)可調(diào)節(jié)的針形閥流向大氣。根據(jù)空氣偷過(guò)顆粒堆積體時(shí)所產(chǎn)生的阻力和流量可以求得顆粒的比表面積及平均粒度。費(fèi)氏法是一種相對(duì)測(cè)量方法，冊(cè)的的粒度稱(chēng)為費(fèi)氏平均粒度，不能地反映顆粒的真實(shí)粒度，也不能和其他粒度測(cè)量方法所得結(jié)果進(jìn)行比較，不能地反映顆粒的真實(shí)粒度，也不能和其他粒度測(cè)量方法所得的結(jié)果進(jìn)行比較，僅用來(lái)控制工藝過(guò)程和產(chǎn)品質(zhì)量。典型產(chǎn)品有美國(guó)的費(fèi)歇爾亞篩級(jí)粉末測(cè)定儀。
④質(zhì)譜法（mass?spectrometry）顆粒束質(zhì)譜儀主要用語(yǔ)測(cè)量氣溶膠中為顆粒的粒度。目前，國(guó)外已有幾個(gè)科研小組從事質(zhì)譜法測(cè)定顆粒質(zhì)量和粒度研究，并且研究方法和技術(shù)路線各不相同。但是，其基本原理都是測(cè)定顆粒動(dòng)能和所帶電荷的碧綠mU2/（2Ze）、顆粒速度U和電荷數(shù)Z，從而獲得顆粒質(zhì)量m，結(jié)合顆粒形狀和密度則可求得顆粒粒度。氣溶膠樣品首先在入口處形成顆粒束，再經(jīng)差動(dòng)加壓系統(tǒng)進(jìn)入高真空區(qū)，在高真空區(qū)中用告訴電子流將顆粒束離子化，然后用靜電能量分子儀檢測(cè)粒子化顆粒動(dòng)能和電荷之比，用速度中微笑顆粒的質(zhì)量和粒度分布。質(zhì)譜法測(cè)定顆粒的粒度范圍一般為1~50nm。
4、粒度分析的新進(jìn)展
隨著納米材料在高心技術(shù)產(chǎn)業(yè)、國(guó)防、醫(yī)藥等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，顆粒測(cè)量技術(shù)將向測(cè)量下限低、測(cè)量范圍廣、測(cè)量準(zhǔn)確度和度高、重現(xiàn)性好等方向發(fā)展。因此，對(duì)顆粒測(cè)量技術(shù)的要求也越來(lái)越高。綜觀各種顆粒測(cè)量方法和技術(shù)，為適應(yīng)顆粒粒度分析的更高要求，光散射法、基于顆粒布朗運(yùn)動(dòng)的測(cè)量方法和質(zhì)譜法等顆粒粒度分析手段將更加完善并得到更廣泛的應(yīng)用。為了適合納米科技發(fā)展的需要，方法逐步成為粒度分析的重要內(nèi)容。目前，適合納米材料粒度分析的方法主要是激光動(dòng)態(tài)光散射粒度分析法和光子相關(guān)光譜分析法，其測(cè)量顆粒zui小粒徑可以達(dá)到20nm和1nm。
5、納米材料粒度分析
對(duì)于納米材料體系的粒度分析，首先要分清是對(duì)顆粒的一次粒度還是二次粒度進(jìn)行分析。由于納米材料顆粒間的強(qiáng)自吸特性，納米顆粒的團(tuán)聚體是不可避免的，單分散體系非常少見(jiàn)，兩者差異很大。
?一次粒度的分析主要采用電鏡的直觀觀測(cè)，根據(jù)需要和樣品的粒度范圍，可依次采用掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、掃描隧道電鏡（STM）、原子力顯微鏡（AFM）觀測(cè)，直觀得到單個(gè)顆粒的原始粒徑及形貌。由于電鏡法是對(duì)局部地區(qū)域的觀測(cè)，所以，在進(jìn)行粒度分布分析時(shí)，需要多幅照片的觀測(cè)，通過(guò)軟件分析得到統(tǒng)計(jì)的粒度分布。電鏡法得到的依次粒度分析結(jié)果一般很難代表實(shí)際樣品顆粒的分布狀態(tài)，對(duì)一些在強(qiáng)電子束轟擊下不穩(wěn)定甚至分解的微納顆粒、制樣困難的生物顆粒，微乳等樣品則很難得準(zhǔn)確的結(jié)果。因此，依次粒度檢測(cè)結(jié)果通常作為其他分析方法結(jié)果的比照。
納米材料顆粒體系二次粒度統(tǒng)計(jì)分析方法，按原理分較先進(jìn)的三種典型方法是：高速離心沉降法、激光粒度分析法和電超聲粒度分析法。集中激光粒度分析法按其分析粒度范圍不同，又劃分為光衍射法和動(dòng)態(tài)光散射法。衍射法主要針對(duì)微米、亞微米級(jí)顆粒；散射法則主要針對(duì)納米、亞微米級(jí)顆粒的粒度分析。電超聲粒度分析方法是出現(xiàn)的粒度分析方法，主要針對(duì)高濃度體系的粒度分析。納米材料粒度分析的特點(diǎn)是分析方法多，主要針對(duì)高濃度體系的粒度分析。納米材料粒度分析的特點(diǎn)是分析方法多，獲得的是等效粒徑，相互之間不能橫向比較。每種分析方法均具有一定的適用范圍以及樣品條件，應(yīng)該根據(jù)實(shí)際情況選用合適的分析方法。
