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JACS領(lǐng)銜！國儀量子EPR助力27項(xiàng)高水平研究成果發(fā)表
2022年2月，國儀量子推出了“國儀量子EPR用戶獎勵政策”
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最高獎勵8000元！
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截至目前，國儀量子的EPR產(chǎn)品已助力27項(xiàng)高水平研究成果發(fā)表
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2023年，獎勵政策將繼續(xù)施行
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歡迎各位老師同學(xué)積極參與！
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精選成果簡報
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JACS：釩金屬配合物催化氮?dú)膺€原為氨的研究
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Vanadium-Catalyzed Dinitrogen Reduction to Ammonia via a [V]═NNH2?Intermediate.Journal of the American Chemical Society（2023）
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摘要
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地球大氣中含有豐富的 N2（78%），但由于其化學(xué)惰性，氮?dú)獾幕罨娃D(zhuǎn)化一直是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。合成氨工業(yè)中使用高溫高壓條件將 N2和 H2在固體催化劑表面轉(zhuǎn)化為 NH3。在環(huán)境條件下，某些微生物可以通過基于Fe（Mo/V）的固氮酶與N2結(jié)合并轉(zhuǎn)化為 NH3，盡管在固氮酶的結(jié)構(gòu)和中間體方面取得了巨大進(jìn)展，但 N2與活性位點(diǎn)結(jié)合的性質(zhì)和 N2還原的詳細(xì)機(jī)制仍不確定。
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為了更好地理解反應(yīng)機(jī)理并開發(fā)溫和條件下氨合成催化劑，已經(jīng)開展關(guān)于用過渡金屬配合物活化 N2的各種研究。但是目前為止，過渡金屬配合物對 N2到 NH3的催化轉(zhuǎn)化仍是一個挑戰(zhàn)。盡管釩在生物固氮中起著至關(guān)重要的作用，但能夠催化 N2轉(zhuǎn)化為 NH3的明確釩絡(luò)合物卻很少。特別是，從配位 N2的質(zhì)子/電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中得到的 V(NxHy)中間物仍然是未知的。在此，本文報道了釩金屬配合物催化氮?dú)膺€原為氨氣，并首次從氮?dú)饣罨w系分離和表征了中性酰肼配合物中間體（[V]=NNH2），通過還原質(zhì)子化釩的氨基配合物（[V]-NH2）得到雙氮化合物并釋放氨氣模擬了循環(huán)轉(zhuǎn)化過程，結(jié)合理論計算闡明了在該催化體系中氮?dú)饪赡芙?jīng)過端位反應(yīng)途徑（distal pathway）轉(zhuǎn)化為氨氣，這些發(fā)現(xiàn)為與 FeV固氮酶有關(guān)的 N2還原機(jī)制提供了前所未有的見解。
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北京師范大學(xué)胡少偉課題組致力于發(fā)展過渡金屬配合物活化惰性小分子的研究，近日與崔剛龍教授課題組合作，通過理論計算和實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合的方式報道了釩金屬配合物催化氮?dú)膺€原為氨氣。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在 Journal of the American Chemical Society，黃文雙（碩士研究生）和彭靈雅（博士研究生）為本文的共同第一作者，分別從事實(shí)驗(yàn)和理論計算的相關(guān)工作，該研究也得到了北京師范大學(xué)方維海院士、北京林業(yè)大學(xué)宋國勇教授和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)蘇吉虎教授的大力支持。
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釩金屬配合物催化劑合成
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合成了一系列帶有 POCOP（2，6-（tBu2PO）2-C6H3）和 PCP（2,6-（tBu2-PCH2）2-C6H3）鉗形配體和芳氧/烷氧基配體釩的雙氮配合物（3a-e），鉗形配合物在 N2還原和轉(zhuǎn)化中具有高度活性，而在氬氣氣氛下還原反應(yīng)則可以得到相應(yīng)的二價化合物（4a-e），二價化合物可以和氮?dú)夥磻?yīng)（高反應(yīng)性）轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的雙氮配合物。通過實(shí)驗(yàn)研究體系溶劑、催化劑、質(zhì)子試劑和還原劑等因素對催化還原反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)在一定條件下，雙氮配合物 3b活性最高，可催化氮?dú)膺€原轉(zhuǎn)化為氨。
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配合物 3b通過質(zhì)子化反應(yīng)和還原反應(yīng)可以轉(zhuǎn)化為酰肼配合物 5b（[V]=NNH2）。配合物 5b可以介導(dǎo)?15N2轉(zhuǎn)化為?15NH3，表明它是一種可能的催化中間體。過渡金屬酰肼化合物（M=NNH2）被認(rèn)為是生物、化學(xué)和電化學(xué)固氮過程中端位反應(yīng)路徑或混合（端位/交替）型反應(yīng)途徑的關(guān)鍵中間體，但從氮?dú)膺€原催化體系分離出中性酰肼中間體具有挑戰(zhàn)性，5b是首例從氮?dú)饣罨w系分離出的中性酰肼配合物，DFT計算表明其具有高達(dá) 59.1kcal/mol的 N-H鍵離解自由能（BDFEN-H），這也是其能相對穩(wěn)定存在的重要因素。
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EPR
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在 90K下獲得 5b的 9.4GHz粉末EPR譜顯示了 V（I＝7/2）中心，其特征在于各向異性g值和A值 gx＝1.995，gy＝1.992，gz＝1；Ax=20G，Ay=25G，Az=133.7G，表示 dxy基態(tài)自旋狀態(tài)（Figure 5）。此外，在液體和粉末EPR光譜中，兩個等效的 31P（I=1/2）也用 21.5G的近似各向同性超精細(xì)耦合來解析。來自周圍其它核可能的超精細(xì)結(jié)構(gòu)沒有得到解決。這些結(jié)果表明，P?V?P形成一種錐形結(jié)構(gòu)，與晶體結(jié)構(gòu)一致。5b的計算自旋密度圖顯示，自旋主要分布在V上（Figure S48），這與EPR結(jié)果一致。
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配合物5b固氮反應(yīng)機(jī)理圖
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結(jié)論
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研究結(jié)果表明，帶有 POCOP和芳氧基輔助配體的過渡金屬釩配合物可穩(wěn)定活性含氮物種（NHy）并促進(jìn) N2到 NH3的催化轉(zhuǎn)化，從而為生物固氮機(jī)理，特別是為 FeV固氮酶有關(guān)的 N2還原機(jī)制提供了更多的視角，為設(shè)計出更為高效的合成氨催化劑提供了新的思路。
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獲獎成果目錄
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1.Vanadium-Catalyzed Dinitrogen Reduction to Ammonia via a [V]═NNH2?Intermediate.Journal of the American Chemical Society（2023）
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2.Understanding the electro-cocatalytic peroxymonosulfate-based systems with BDD versus DSA anodes: Radical versus nonradical dominated degradation mechanisms.?Separation and Purification Technology（2023）
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3.Synergistic effect of interstitial C doping and oxygen vacancies on the photoreactivity of TiO2 nanofibers towards CO2 reduction.?Applied Catalysis B: Environmental?(2022)
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4.Dynamic active sites in NiFe oxyhydroxide upon Au nanoparticles decoration for highly efficieMnO2-melittin nanoparticles serve as an effective anti-tumor immunotherapy by enhancing systemic immune responsent electrochemical water oxidation.?Nano Energy?(2022)
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5.Constructing Cu1-Ti dual sites for highly efficient photocatalytic hydrogen evolution.?Nano Energy?(2022)
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6.A Solar-rechargeable Bio-photoelectrochemical System based on Carbon Tracking Strategy for Enhancement of Glucose Electrometabolism.?Nano Energy?(2022)
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7.Enhanced Built‐in Electric Field Promotes Photocatalytic Hydrogen Performance of Polymers Derived from the Introduction of B← N Coordination Bond.?Advanced Science?(2022)
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8.Ex-situ EPR approach to explore the electrochemical behaviour of Arylboron-Linked conjugated microporous polymer cathode.?Chemical Engineering Journal?(2023)
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9.Phosphorus vacancy regulation and interfacial coupling of biotemplate derived CoP@ FeP2 heterostructure to boost pseudocapacitive reaction kinetics.?Chemical Engineering Journal?(2022)
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10.MnO2-melittin nanoparticles serve as an effective anti-tumor immunotherapy by enhancing systemic immune response.?Biomaterials?(2022)
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11.Achieving large thermal hysteresis in an anthracene-based manganese (II) complex via photo-induced electron transfer.?Nature Communication?(2022)
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12.Red-Light-Induced Highly Efficient Aerobic Oxidation of Organoboron Compounds Using Spinach as Photocatalyst.?Green Chemistry?(2022)
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13.Crystal-Facet and Microstructure Engineering in ZnO for Photocatalytic NO Oxidation.?Journal of Hazardous Materials?(2022)
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14.Broad‐Band Visible‐Light Excitable Room‐Temperature Phosphorescence Via Polymer Site‐Isolated Dye Aggregates.?Advanced Optical Materials?(2022)
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15.Construction of a double-walled carbon nanoring.?Nanoscale?(2021)
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16.Design and synthesis of black phosphorus quantum dot sensitized inverse opal TiO2 photonic crystal with outstanding photocatalytic activities.?Applied Surface Science?(2023)
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17.Creation of an internal electric field in SnO2@ZnS-ZnSn(OH)6 dual-type-II heterojunctions for efficient NO photo-oxidation.?Science China Materials?(2022)
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18.Constructing the Multilayer Og-C3N4@ W18O49 Heterostructure for Deeply Photocatalytic Oxidation NO.?Separation and Purification Technology?(2022)
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19.Singlet oxygen-dominated electrocatalytic oxidation treatment for the high-salinity quaternary ammonium compound wastewater with Ti/(RuxIry) O2 anode.?Environmental Research?(2022)
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20.Investigating the transformation and capacitive performance of Al-induced NiCoP nanosheets as an advanced electrode material for supercapacitors.?Surfaces and Interfaces?(2022)
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21.A novel nonmetal intercalated high crystalline g-C3N4 photocatalyst for efficiency enhanced H2 evolution.?International Journal of Hydrogen Energy?(2022)
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22.Interfacial chemical behaviors and petroleum hydrocarbon removal performances of the biochar-mineral composites prepared by one-step pyrolysis.?Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects?(2022)
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23.Photoactive Anthracene-9, 10-dicarboxylic Acid for Tuning of Photochromism in the Cd/Zn Coordination Polymers.?Inorganic Chemistry?(2022)
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24.Large Room Temperature Magnetization Enhancement in a Copper-Based Photoactive Metal–Organic Framework.?Inorganic Chemistry?(2022)
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25.Photochromic Dy-Phosphonate Assembled by a Pyridine Derivative: Synthesis, Structure, and Light-Enhanced Room-Temperature Phosphorescence.?Crystal Growth & Design?(2022)
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26.From Weak to Strong Antiferromagnetism: Tuning the Magnetic Properties of a Mononuclear Fe3+ Complex via Electron Transfer Photochromism.?Crystal Growth & Design?(2022)
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27.Vanadium pentoxide nanosheets with rich oxygen vacancies as a high-performance electrode for supercapacitors.??Ionics?(2022)
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國儀量子EPR用戶獎勵政策細(xì)則
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1.IF < 3.0（影響因子取最近的影響因子）的SCI、EI期刊，每篇獎勵200元現(xiàn)金；
2.3.0≤IF＜6的SCI期刊，每篇獎勵500元現(xiàn)金；
3.6.0≤IF＜10的SCI期刊，每篇獎勵1000元現(xiàn)金；
4.IF≥10的SCI期刊，每篇獎勵2000元現(xiàn)金；
5.如論文發(fā)表于Nature、Science或Cell期刊，每篇獎勵 8000元現(xiàn)金。
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提及國儀量子儀器型號的方法：
要求在實(shí)驗(yàn)方法中提及儀器品牌型號：國儀量子EPR200-Plus，國儀量子EPR200M等，英文參考如下：
Electron paramagnetic resonance spectroscopy spectra were measured on CIQTEK EPR200-Plus with continues-wave X band frequency.
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獎勵申請說明：
1.獎勵后我司內(nèi)部備注，每篇文章原則上只獎勵一次；
2.作品獲得獎勵后，即默認(rèn)為作者授權(quán)主辦方可以使用作者名及成果名稱進(jìn)行宣傳推廣活動，包括但不限于媒體宣傳、現(xiàn)場展示、網(wǎng)絡(luò)推廣等；
3.本政策有效期截至2023年12月31日（如有變化會另行通知）；
4.本獎勵政策最終解釋權(quán)歸國儀量子（合肥）技術(shù)有限公司所有。
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國儀量子電子順磁共振波譜儀
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近年來，國家大力支持國產(chǎn)高端科學(xué)儀器發(fā)展，推進(jìn)高水平科技成果自立自強(qiáng)，國產(chǎn)高端科學(xué)儀器迎來了長足進(jìn)步。
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國儀量子電子順磁共振波譜儀為直接檢測順磁性物質(zhì)提供了一種非破壞性的分析方法。可研究磁性分子、過渡金屬離子、稀土離子、離子團(tuán)簇、摻雜材料、缺陷材料、自由基、金屬蛋白等含有未成對電子物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)以及動力學(xué)等信息，能夠提供原位和無損的電子自旋、軌道和原子核等微觀尺度的信息。在物理、化學(xué)、生物、材料、工業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。
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國儀量子EPR系列
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