氮氧化物測(cè)定方法介紹--鹽酸萘乙二胺分光光度法
一、原理
氮氧化物(NOx)包括一氧化氮(NO)及二氧化氮(NO2)等。在采樣時(shí),氣體中的一氧化氮等低價(jià)氧化物首先被三氧化鉻氧化成二氧化氮,二氧化氮被吸收液吸收后,生成亞硝酸和硝酸,其中亞硝酸與對(duì)氨基苯磺酸起重氮化反應(yīng),再與鹽酸萘乙二胺偶合,呈玫瑰紅色,根據(jù)顏色深淺,用分光光度法測(cè)定。
采樣體積為1L時(shí),本方法的定性檢出濃度為0.7mg/m3,定量測(cè)定的濃度范圍為2.4～280mg/m3。更高濃度的樣品,可以用稀釋的方法進(jìn)行測(cè)定。
在臭氧濃度大于氮氧化物濃度5倍,二氧化硫濃度大于氮氧化物濃度100倍條件下,對(duì)氮氧化物測(cè)定有干擾。
二、儀器
①分光光度計(jì):具1cm比色皿。
②多孔玻板吸收瓶:125ml。
③具塞比色管:25ml。
④冰袋。
⑤雙球玻璃管。
⑥采樣管:材質(zhì)為不銹鋼、硬質(zhì)玻璃或聚四氟乙烯,直徑為6～8mm的管料,并具有可加熱至140℃以上的保溫火套。
⑦連接管:聚四氟乙烯軟管(必要時(shí)用于熱端的連接)或內(nèi)襯聚四氟乙烯薄膜的乳膠管。
⑧煙氣采樣器。
三、試劑
除非另有說(shuō)明,分析中均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭┖筒缓瑏喯跛岣娜ルx子水。
①對(duì)氨基苯磺酸。
②冰乙酸。
③鹽酸萘乙二胺。
④三氧化鉻。
⑤海砂(或河砂)。
⑥鹽酸:ρ=1.19g/ml。
⑦亞硝酸鈉。
⑧吸收貯備液:稱取5.0g對(duì)氨基苯磺酸,通過(guò)玻璃小漏斗直接加入1000ml容量瓶中,加入50ml冰乙酸和900ml水,蓋塞振搖溶液,待對(duì)氨基苯磺酸完全溶解后,加入0.050g鹽酸萘乙二胺[N-(1-naphthyl-ethylenediamine dihydrochloride]溶解后,用水稀釋至標(biāo)線此為吸收貯備液,貯于棕色瓶?jī)?nèi),在冰箱中可保存兩個(gè)月保存時(shí),可用聚四氟乙烯生膠帶密封瓶口,以防止空氣與貯備液接觸。
⑨吸收使用液:按4份貯備液和1份水的比例混合。該吸收使用液的吸光度應(yīng)不超過(guò)0.05。
⑩三氧化鉻-海砂(或河砂)氧化管:篩取20～40目海砂(或河砂),用12%鹽酸溶液浸泡一夜,用水洗至中性,烘干。把氧化鉻及海砂(或河砂)按1:20混合,加少量水調(diào)勻,放在紅外燈下或烘箱內(nèi)于105℃烘干烘干過(guò)程中應(yīng)攪拌幾次。制備好的三氧化鉻砂子,應(yīng)是松散的,若是粘在一起,說(shuō)明氧化鉻比例太大,可適當(dāng)增加一些砂子,重新制備。
稱取約8g制備好的三氧化鉻-砂子裝入雙球玻璃管,兩端用少量脫脂棉塞好。用乳膠管或用塑料管制的小帽將氧化管兩端密封。使用時(shí)氧化管與吸收瓶之間用一小段乳膠管連接,采集的氣體盡可能少與乳膠管接觸,以防氮氧化物被吸附。
?亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液C(
)=100μg/ml:稱取0.1500g粒狀亞硝酸鈉(NaNO2,預(yù)先在干燥器內(nèi)放置24h以上),溶解于水,移入1000ml容量瓶中,用水稀釋至標(biāo)線。貯于棕色瓶保存在冰箱中,可穩(wěn)定三個(gè)月。
?亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液C(
)=10.0μg/ml:臨用前,吸取10.0ml亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液,置于100ml容量瓶中,用水稀釋至標(biāo)線,搖勻。
四、采樣
1、采樣裝置的連接
參照煙氣采樣方法,按采樣管、吸收瓶、流量計(jì)裝置和抽氣泵的順序連接好采樣系統(tǒng),并檢查其密封性和可靠性,連接管用聚四氟乙烯軟管或內(nèi)襯聚四氟乙烯薄膜的乳膠管,盡可能短。
2、樣品采集
按順序串聯(lián)一個(gè)空的多孔玻板吸收瓶,一支氧化管和兩個(gè)各裝 75ml 吸收液的多孔玻板吸收瓶作為樣品吸收裝置。將其接入采樣系統(tǒng),并放置于冰浴中,以0.05～0.2L/min的流量,采氣至第二個(gè)吸收瓶呈微紅色,停止采樣。記錄采樣流量、時(shí)間、溫度、氣壓,密封吸收瓶進(jìn)、出口,避光運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。
3、樣品保存
采集好的樣品應(yīng)置于冰箱內(nèi)3～5℃保存,并于24h內(nèi)測(cè)定完畢。
五、步驟
1、標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
按表1在 25ml 具塞比色管中制備標(biāo)準(zhǔn)系列。
以上各管混勻后,避開(kāi)直射陽(yáng)光,放置15min,在波長(zhǎng)540nm處,用1cm比色皿,以水為參比液測(cè)定吸光度。以吸光度對(duì)亞硝酸根濃度(μg/ml),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程。
2、樣品測(cè)定
采樣后,分別取兩個(gè)吸收瓶中的吸收液,于1cm比色皿按繪制校準(zhǔn)曲線相同條件測(cè)定吸光度,并同時(shí)測(cè)定空白吸收液的吸光度。
若樣品溶液的吸光度超過(guò)測(cè)定上限,則取適量樣品溶液,用空白吸收液作適當(dāng)稀釋后測(cè)定吸光度。
六、計(jì)算
式中:C'——樣品溶液中亞硝酸根離子濃度,μg/ml,可從標(biāo)準(zhǔn)曲線中查得,或由回歸方程計(jì)算;
? ? ? ? ? Vt——樣品溶液定容體積,ml;
? ? ? ? ??0.72——NO2(氣)轉(zhuǎn)換為NO2(液)的系數(shù);
? ? ? ? ??Vnd——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干氣的采樣體積,L;
? ? ? ? ??F——樣品溶液濃度高時(shí)的稀釋倍數(shù)。
七、說(shuō)明
①吸收液應(yīng)避光且不能長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中,以防光照使吸收液顯色或吸收空氣中的氮氧化物而使空白值增高。
②氧化管適于在相對(duì)濕度為30%～70%時(shí)使用,當(dāng)空氣中相對(duì)濕度大于70%,應(yīng)勤換氧化管;小于30%時(shí),則在使用前,用經(jīng)過(guò)水面的潮濕空氣通過(guò)氧化管,平衡1h。在使用過(guò)程中,應(yīng)經(jīng)常注意氧化管是否吸濕引起板結(jié)或變成綠色,若板結(jié)會(huì)使采樣系統(tǒng)阻力增大,影響流量;若變成綠色表示氧化管已失效。各支氧化管的阻力差別應(yīng)不大于1.33kPa。
③亞硝酸鈉(固體)應(yīng)妥善保存?？煞盅b成小瓶使用,試劑瓶及小瓶的瓶口要密封,防止空氣及濕氣浸入。
④吸收液若受三氧化鉻污染,溶液呈黃棕色,該樣品應(yīng)報(bào)廢。
⑤一般情況下,本方法標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.002～0.007,對(duì)應(yīng)的相關(guān)系數(shù) r 為0.9999～0.999,截距a的范圍為0.003<|a|<0.008。
⑥繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,向各管中加亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液時(shí),應(yīng)以均勻、緩慢的速度加入,曲線的線性較好。
⑦當(dāng)管道排煙溫度為常溫時(shí),可不必將采樣瓶放置于冰浴內(nèi)采樣。
八、精密度和準(zhǔn)確度
五個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析濃度為0.210mg/L的統(tǒng)一樣品,重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差0.0015mg/L;重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.7%;重復(fù)性0.0042mg/L。再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差0.007mg/L;再現(xiàn)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差3.3%;再現(xiàn)性0.20mg/L。
五個(gè)實(shí)驗(yàn)室共同采集某固定源排氣實(shí)際樣品,分別于實(shí)驗(yàn)室測(cè)定,各實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定精密度(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差)分布于5.8%～15.9%之間。
五個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別測(cè)定濃度為0.210mg/L的統(tǒng)一樣品,測(cè)定總均值的相對(duì)誤差為0.95%,各實(shí)驗(yàn)室測(cè)定均值的相對(duì)誤差分布于0～4.5%之間;測(cè)定實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)室均值分布于88.4%～101%之間。
